高分子材料

纳米高分子材料改性研发呈趋势
 
  进入21世纪，纳米技术的发展日新月异，纳米高分子材料作为其中的重要分支，研发呈现出新的趋势。过去5年来纳米技术已在全球呈现在爆炸式的发展，几乎所有的工业化国家都制订了纳米技术研究计划，政府为此投入了大量的资金。纳米技术的潜在利益驱使着许多国家的科学家们不断地探索和研究，并且引发了一场全球性的国际竞争。我国界如何适应形势贴近新趋势，是一个十分重要的趋势。

    纳米高分子材料被科学家称为强大的“混血儿”。纳米粉末粒径小、表面积大、易于团聚，因此在制备纳米粉末改性的聚合物复合材料时，用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米添加物与聚合物的界面结合力，提高纳米微粒的均匀分散能力，需对纳米粉末进行表面改性。主要是降低粒子的表面能态、消除粒子的表面电荷、提高纳米粒子与有机相的亲和力、减弱纳米粒子的表面极性等。一般可采用6种方法对纳米粒子进行表面改性：一是表面覆盖改性。利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等；二是机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构，这种方法使分子晶格发生位移、内能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性目的；三是外膜层改性，在纳米粒子表面均匀地包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化；四是局部活性改性，利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同官能基团的聚合物，使之具有新的功能；五是高能量表面改性，利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子进行表面改性；六是利用沉淀反应进行表面改性，利用有机或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物，以改变其表面性质。以上方法中最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等，分散剂能降低纳米粒子的表面能、改善填料的分散状况，但不能改善填料纳米粒子与基体的界面结合，偶联剂即可与基材有强的相互作用。

    普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸强度明显降低，而采用纳米粉末填充的复合材料，其拉伸强度却会有所增加，并在一定范围内出现极值。如纳米SiO2填充复合材料的拉伸强度在SiO2体积分数为4%时达到最大值。研究表明，采用纳米CaCO3填充聚乙烯，复合材料的断裂延伸率提高。对于复合材料杨氏模量的影响也是如此，即微米级填料使杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使杨氏模量急剧上升，这是因为纳米粒子表面原子比例高，易于与聚合物充分地吸附、键合。研究还发现，采用不同种类的纳米粉末混合填充聚合物，将使复合材料的性能在某一点上出现极值。这是由于不同粒子的官能团种类、数目及表层厚度不同，在粒子与基体作用的同时，粒子之间也相互吸附，从而表现出协同效应。例如，采用超微细CaCO3或滑石粉都会使冲击强度、断裂延伸率减小，但是两种粉末同时加入所产生的协同作用使得冲击强度和断裂延伸率均增大。

    塑料的增韧增强改性方法较多，传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。无机填料填充基体，通常可以降低制品成本、提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，然而往往带来冲击强度和断裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡胶弹性粒子，可以提高冲击强度，但拉伸强度却下降。往高分子材料中加入增强纤维，可以大幅度提高其拉伸强度，但冲击强度特别是断裂延伸率往往有所下降。近年来采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合增强等，可使复合材料的拉伸及冲击强度均有所改善，但断裂伸长率仍有所下降。纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性原子多，可与基体紧密结合，相容性比较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这就使得复合材料能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的效果。例如，聚丙烯(PP)增韧增强改性以往多采用橡胶类弹性体共混合纤维、填料的填充共混方式，近年来开始用纳米级无机填料填充聚合物。1991年日本丰田汽车公司与三菱化学公司共同开发成功PP/EPR(乙丙橡胶)/滑石粉纳米复合材料，克服了以往PP改性材料韧性增加而断裂延伸率下降的缺点，它兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的前、后保险杠，并于1991年实现商品化生产，该材料被称为“丰田超级烯烃聚合物”。面对今后汽车的设计、制造向全球化发展的趋势，丰田公司计划使这种PP纳米复合材料成为汽车上统一使用的标准材料。丰田公司还计划将目前汽车上用的7种外装饰树脂材料和13种内装饰树脂材料研究开发成纳米复合材料。目前日本已将纳米聚合物复合材料广泛应用于汽车工业、食品包装等，其他潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等。目前国际上几乎所有的塑料行业都涉足本项目的研究发，研究内容也扩展到各种聚合物体系。

    目前国内扬子石化研究院研制成功纳米聚丙烯复合材料，是在聚丙烯基料加入纳米粉末，使其聚集态及结晶形态发生改变，从而具有了新的性能，即保持了原有刚性，而韧性大幅度提高，是国内首创。用这种材料制成箱包，既坚硬，又不易碎裂。用它制造汽车零部件，可代替高品质的塑料和钢材。国内其他科研单位和产业部门也有相关研究的报道，但多局限于个别体系，且尚无规模化产品问世。随着中国加入WTO的临近，汽车制造商提出汽车零部件要求兼具高刚性和高韧性，而目前国内汽车保险杠专用料等多是高韧性，但刚性降低的PP改性料。国内有丰富的PP资源，为了适应新的形势要求我们应尽快开发纳米粒子改性PP材料。
    塑料抗老化性能差影响了其推广应用。太阳光的紫外线波长在200～400nm之间，而280～400mm波段的紫外线能使高分子材料分子链断裂，从而使材料老化。纳米SiO2与TiO2适当混配，可吸收大量的紫外线，从而使塑料抗老化能力提高。例如在PP中加入0.3%的纳米TiO2，经过700h热光照射后，其拉伸强度仅损失10%。在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子，可使塑料具有持久抗菌性。应用此技术现已生产出抗菌冰箱等产品。将纳米ZnO或纳米金属粒子添加到塑料中，可以得到具有抗静电性的塑料。选用适当的纳米粒子添加到塑料中，还可以制成吸波材料，用于生产“隐身涂料”。国内小鸭集团运用纳米技术将无机Ag/聚合物复合材料制成洗衣机外桶，不但增强了韧性，具有耐摩擦和耐冲击的能力，而且还具有很好的光洁度和很强的防垢能力，保持洗衣机的自身清洁。通用塑料具有产量大、应用广、价格低等优点。在通用塑料中加人纳米粒子能使其达到工程塑料的性能。如采用纳米技术对聚丙烯进行改性，其性能可达到尼龙6的性能指标，而成本却降低1/3，这样的产品如果实现工业化生产，将取得很好的经济效益。

    以往橡胶改性多加入炭黑来提高强度、耐磨和抗老化等性能，但这样处理后制品变成黑色，色彩单调。为了制成彩色橡胶，可将白色纳米粒子如纳米SiO2作补强剂或使用纳米粒子着色剂。由于纳米SiO2是三维链状结构，将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构，从而提高制品强度、弹性和耐磨性。同时，纳米SiO2对波长499nm以内的紫外线反射率达70%～80%，故可提高橡胶的抗老化能力。如北京橡胶设计研究所研制的彩色防水卷材，其性能指标达到或优于三元乙丙橡胶防水卷材。也可用纳米技术改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎，轮胎侧面胶的抗折性能将由10万次提高到50万次。

    将少量纳米TiO2加入到合成纤维中，制成抗老化的合成纤维，用它制成的服装和用品具有防紫外线的功效，如防紫外线的遮阳伞等。近年来出现的各种新型功能化学纤维，据报道不少是应用了纳米技术。如日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2混入化学纤维，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能，这种纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。日本仓敷公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中，制得了防紫外线纤维，该纤维还具有抗菌、消毒、除臭的功能。与对塑料的纳米改性相似，将金属纳米粒子添加到化纤中可以起到抗静电的作用，将Ag的纳米粒子添加到化纤中还有除臭、灭菌的作用。以生产“波司登”羽绒服而出名的江苏康博集团，将从天然奇冰石中提取的纳米级超细粉末加入到保暖内衣层中，能有效地杀菌抑菌、消除异味。近年来随着各种家电、手机、电视机、电脑、微波炉等的使用越来越普遍，电磁波对人体的影响已有明确的定论。目前美、日、韩等国已有抗电磁波的服装上市，国内采用纳米材料制备抗电磁波纤维的研究也正在进行之中。

    纳米材料作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景，对开发具有特殊性能的高分子材料有着重要的实际意义。尤其是纳米粉末填充塑料体系表现出同时增强增韧的特性，为开拓聚合物复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。我国塑料进口量占国内总需求量的50%，但同时又存在国产塑料产品过剩的问题，这是因为国产塑料产品大多属于大品种用聚合物，具有产品型号少、品位低的缺点。开发纳米聚合物复合材料并使之工业化应用，可以充分利用我国资源优势，也是改造传统聚合物工业技术的最佳途径，具有巨大的市场潜力。我国在纳米改性高分子材料的应用研究方面才刚刚起步，相信在不远的将来，纳米材料会进一步扩大工业化，并广泛应用于高分子材料领域。

来源：中国环氧树脂行业在线

造纸用水溶性高分子材料性能分析介绍
  

 
   水溶性高分子材料是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。它具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点，广泛应用于国民经济的各个领域。

　　1 天然水溶性高分子

　　天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理的或物理化学的方法提取而得。许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分，例如常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 （干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。

　　2 半合成水溶性高分子

　　这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。用于造纸工业中主要有两类：改性纤维素 （如羧甲基纤维素） 和改性淀粉（如阳离子淀粉）。

　　3 合成水溶性高分子

　　此类高分子的应用最为广泛，特别是其分子结构设计十分灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发展的要求。

　　3.1聚丙烯酰胺（PAM）

　　在工商业中凡含有50% 以上丙烯酰胺单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺，是一种线型水溶 性高分子，是造纸工业应用最为广泛的品种。

　　PAM用于造纸领域一般是相对分子质量为 )100～500 万的产品，其主要应用有两个方面：即纸张的增强剂和造纸用助留剂和助滤剂。低于上述相对分子质量的 PAM( 可作为分散剂，改善纸页抄造匀度，高于者可作为造纸废水处理用絮凝剂。

　　聚丙烯酰胺本身是中性材料，几乎不能被纸浆吸附，也不可能发挥作用，因此需要在其结构中导入一个电性基团。视电性基团的类型不同，聚丙烯酰胺产品有阴离子、阳离子、两性离子等。

　　3.1.1 阴离子聚丙烯酰胺（APAM）

　　当导入羧基时可获得阴离子聚丙烯酰胺。由于与纸浆纤维上负电性相斥，因此在应用时必须加入造纸矾土作为阳离子促进剂。这种应用不但麻烦，而且无法实现中性抄纸技术带来的经济效益。据统计，国外造纸工业 90 年代 APAM( 的应用比例已由 60% 下降到30% ，而阳离子聚丙烯酰胺却由 20% 急速上升到50%以上。

　　3.1.2 阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）

　　在CPAM的工业制备方法中，以丙烯酰胺为主要单体与其他阳离子单体共聚的方法，因其分子结构、电荷分布、相对分子质量易于控制而被越来越多地加以采用。

　　阳离子聚丙烯酰胺可以直接吸附在纸浆上，在广泛的 12范围内都有效。

　　3.1.3 两性聚丙烯酰胺 （C－PAM）

　　CPAM( 在日益复杂的造纸生产环境里也暴露出“先天不足” 。主要表现在：随着造纸白水封闭化程度的提高，白水中溶盐浓度持续积累性上升，在一定程度上抵消了 0PAM( 的使用效果；由上述原因而导致增加阳离子高分子助剂的添加量，造成抄造条件下的过阳离子体系，操作困难，效果反而下降；现代造纸条件下，经常使用高配比的二次纤维，由此而带来的“阴离子垃圾”也会恶化助剂的使用效果。于是人们又研发出两性聚丙烯酰胺，在其分子中既有阳离子基团，又有阴离子基团，其增强和助留助滤作用好于单独使用阳离子型高分子，更好于阴离子型高分子。

　　考虑到上述离子型聚丙烯酰胺仍为线型高分子，在与纤维结合程度上以及抵抗白水溶盐影响方面仍有不如人意之处，科技人员正试图根据抄纸环境的变化特点，设计、制备出支链型乃至立体型聚丙烯酰胺水溶性高分子。

　　3.2 聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）

　　PAE的制备分两步，第一步是合成聚酰胺，第二步是在此基础上引入环氧基。第一步合成的聚酰胺分子中含有阳离子基团，能与纤维素形成静电结合，而第二步引入的环氧基具有进一步的反应性能，因此 PAE 是一种反应性的水溶高分子材料，并且具备了纸张湿强剂必须具有的四个特性，即（1）必须是高分子；（2）必须是水溶性的；（3）必须是阳离子型的；（4） 必须能形成化学网络结构，反应为热固型。

目前，PAE 是一种重要的湿强剂，但属于含有氯的高分子材料，对环境保护而言是不利的。

　　3.3 聚乙烯亚胺（PEI）

　　作为水溶性高分子，PEI直接加入浆料中，由于它的水溶液呈阳离子性，因此可作为阳离子型增湿强剂，与 PEI 相比，它的分子中无热固性反应基团，也不能固化而得湿强度，而是通过与纸浆上羟基产生强的静电吸引形成次价力交联网络，这与PEI 产生湿强度的机理是不同的。相比之下，PAE 提供的纸张湿强度要比 PEI 提供的低一
些。

　　3.4 聚氧化乙烯（PEO)

　　PEO是环氧乙烷经多相催化通过阴离子开环聚合而成的水溶性高分子，与聚乙二醇（PEG)在形式上具有相同的结构式，一般以相对分子质量不同来区分，两万以下的称为聚乙二醇，两万以上的称为聚氧化乙烯。

　　PEO 在造纸工业中最主要的用途是用作纸浆长纤维分散剂，还可用作助留助滤剂、水溶性功能纸粘合剂以及某些合成纤维、玻璃纤维及聚烯烃专用纸制备的组方之一。

　　与上述水溶性高分子不同的是，PEO是一种非离子型高分子，当用作助留助滤剂时，对木素含量较少的化学浆而言，其留着率显得不稳定，应考虑同时加入 PEO活性助剂，如酚醛树脂硫酸盐浆木素等，以提高助留助滤的效果。PEO用作纸张增强剂
的应用正在积极地研发之中。

　　一般用作长纤维分散剂的PEO相对分子质量范围为250～300万，其伸展的高分子结构阻止了纤维表面的相互接近，同时能提高纸料悬浮体的粘度，这些都限制了纤维絮凝的产生。在抄造卫生纸、餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸时使用效果明
显，起到了湿部成形助剂的作用。

　　3.5 聚乙烯醇（PVA)

　　聚乙烯醇不能由乙烯醇直接聚合，因后者极不稳定，可由聚醋酸乙烯经干法工艺路线发生碱性醇解而得。聚乙烯醇具有优越的成膜性能和粘接强度，因此决定了它在造纸工业中主要有两方面的应用。一是用作纸张施胶剂，另一个则是用作涂布纸颜料的粘合剂。除此之外还可用于与造纸工业紧密相关的纸与纸板加工用粘合剂等。

　　用于纸张表面施胶剂 的PVA，一般选用聚合度为1700左右，醇解度为567 2 557，基本达到完全醇解的牌号。用于颜料粘合剂时，PVA 聚合度越高，则涂布纸表面强度越高，但涂料流动性变差；醇解度越高，纸张涂布层的抗油、抗溶性越好，但涂料流动性也会下降。为此可将PVA 与合成胶乳复配使用或对PVA 专门进行改性以适应高速涂布机的生产要求。

　　3.6聚丙烯酸及其共聚物（PAA)

　　作为高吸水性树脂，已广泛用于妇女卫生巾、儿童纸尿布、成人失禁生理材料等，极大地拓展了造纸产品的花色品种。此外，聚丙烯酸钠在造纸涂布用颜料分散剂以及表面施胶剂方面的开发和利用，正成为新的课题。

　　3.7 聚乙烯吡咯烷酮（PVA)

　　PVP分子中既有亲水基团也有亲油基团，比一般水溶性高分子材料性能更加优越。目前，PVP 在造纸工业中还仅仅在高档产品中使用以获得高附加值。例如，PVP材料用于彩色喷墨打印纸的涂层，固化后的 PVP纸张涂层可使彩色喷打墨水快速干燥，涂层透明。

　　以上仅为造纸工业与水溶性高分子材料完美结合数例中冰山之一角。近年来，造纸工业抄造条件千差万别，纸制品多品种化程度日益提高，环境保护的加强等诸多因素，为性能优异、分子制备灵活多样的水溶性高分子材料创造了广阔的应用前景。

 
来源：中国造纸助剂网 

稀土顺丁橡胶引领轮胎质量提高

      稀土顺丁橡胶又称钕系顺丁橡胶，是以稀土金属钕为主体的催化体系聚合的一种顺丁橡胶，运用这种橡胶为原料制造轮胎可以极大地提高轮胎的质量和性能。由锦州石化公司与中科院长春应用化学研究所数次合作，成功开发的稀土顺丁橡胶，填补了这种橡胶品种的国内空白，并已经开始实际应用在轮胎生产中。

      1963年，我国科学家欧阳均、沈之荃等人首先发现了稀土络合催化剂。20世纪70年代，锦州石化公司与中科院长春应用化学研究所合作进行了稀土充油顺丁橡胶的研究与开发，并在千吨级中试装置上进行放大试验，取得了成功。之后两个单位又合作进行了万吨级的工业生产设计，但由于种种条件制约，稀土橡胶工业化生产没有进行下去。

稀土顺丁橡胶应运而生

      随着国民经济的发展，轮胎工业对合成橡胶的品种和质量提出了越来越高的要求。汽车的超载和高速行驶要求轮胎胶料具有更高的强度、更好的耐磨性及屈挠性和更低的生热性。另外，路面的改善、高速公路的发展也对轮胎用胶的抗湿滑、环保及节能的要求更加苛刻，希望轮胎用胶有更低的滚动阻力，而这些都是镍胶无法满足的。为此，一些国家在借鉴我国技术的基础上进行了稀土顺丁橡胶的研制工作。1988年，意大利埃尼公司和德国拜尔公司先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化生产，并迅速把产品推向世界，形成了6个品牌、10万吨的生产能力。稀土顺丁橡胶开始在汽车原配胎的胎侧与胎面上得到大量应用，其优异性能引起了全世界的关注。

四次生产使技术日臻成熟

      随着轮胎子午化的发展，我国国内对稀土顺丁橡胶的需求量越来越大。为尽快开发稀土顺丁橡胶，抢占国内市场。锦州石化公司与长春应用化学研究所从1997年开始重新组织力量合作开展了稀土顺丁橡胶工业化的研究与开发工作，并于1998年成功进行了工业化试生产，生产出了200吨稀土顺丁橡胶。在2000年进行的第二次工业化生产中，针对1998年生产中存在的分子量分布宽、胶液黏度大、输送困难以及由于催化剂间歇陈化造成的门尼不好控制等问题进行了较大改进。结果表明，改进后的稀土顺丁橡胶工艺生产平稳，易于操作，门尼调节灵活，丁浓提高较多，催化剂用量降低。2001年，第三次工业化生产时生产过程平稳，开车一次成功，催化剂成本进一步降低，丁浓有时接近镍胶水平，能耗也有较大幅度下降，产品质量稳定，超过了2000年的生产水平。

      锦州石化公司通过1998年、2000年、2001年及2004年先后四次在工业装置上进行了稀土顺丁橡胶的生产，共合成稀土顺丁橡胶1700余吨，已完成了合成和制造技术开发、产品分子结构调整、产品质量控制、产品加工应用开发等一系列工作。经过逐步完善，形成了一套先进、成熟、完整的稀土顺丁橡胶工业化生产技术。在轮胎制造上使用的里程试验结果表明，锦州石化公司生产的稀土顺丁橡胶性能优于国外同类产品。

      现在，锦州石化公司的稀土顺丁橡胶生产技术日臻完善，可生产不同牌号的产品，年产1.5万至2万吨。2004年，法国米其林公司全球采购总裁来锦州石化公司洽谈有关购买稀土顺丁橡胶事宜，对锦州石化公司的产品给予了充分肯定。

      目前，辽宁轮胎集团、桦林轮胎股份有限公司已在引进的子午胎生产线上正式使用锦州石化公司生产的稀土顺丁橡胶，并取得了令人满意的效果。其中辽宁轮胎集团全钢子午胎生产线采用英国邓录普公司技术，锦州石化公司稀土顺丁橡胶在该生产线上的应用已正式得到邓录普公司的认可。用稀土顺丁橡胶等量代替镍系顺丁橡胶，其生产的胎侧胶的物理性能明显提高。其中热空气老化后的疲劳寿命有了很大改进，轮胎疲劳寿命提高达50%以上。在载重斜胶胎胎冠胶中应用，成品的粘附性强度提高28.75，耐久性提高32.9%，高速性提高54.2%，表面温度降低20度以上。

推广应用任重道远

      稀土顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。而这些特点正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。

      目前，稀土顺丁橡胶性能已得到了专家和生产厂家的认可，一些厂家在引进的子午胎生产线配方中指定使用稀土顺丁橡胶。但是，由于稀土顺丁橡胶价格高于镍系顺丁橡胶，一些轮胎生产厂家从自身的生产成本考虑，在生产中尽量少用或不用稀土顺丁橡胶，这就给稀土顺丁橡胶的推广应用带来了一定困难。

      但是，我们应该看到的是，随着我国车辆拥有量的增加、交通事业的发展及近年来公路建设的飞速发展，目前，我国的高速公路总里程数已经仅次于美国列世界第二。公路建设的发展对轮胎的质量和使用性能提出了更高的要求，也为稀土顺丁橡胶在轮胎中的应用提供了宝贵的发展机遇和空间。我们有理由相信，稀土顺丁橡胶应用范围的不断扩大也必将推动国内轮胎业的进步和发展。

小知识

      稀土顺丁橡胶具有链结构规整，线性好、平均分子量高、分子量分布可调的结构，具有强度高、耐屈挠、低生热、抗湿滑及滚动阻力低等特点，性能优于镍胶，是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。这种产品适用于子午线轮胎、斜交轮胎的各种原料配方，可与天然橡胶、丁苯橡胶并用。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。

来源：中国石油报网络版

稀土在塑料中的应用

　　 塑料工业是重要的基础原材料工业，稀土化合物在塑料工业中主要被用作塑料助剂，并已在塑料加工中表现出良好的性能。塑料助剂是塑料制品工业中不可缺少的原材料。塑料助剂不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能，而且可以降低其生产成本、降低能耗、提高生产效率。因此，塑料助剂对塑料工业的发展具有不可忽视的重要作用。
　　 目前稀土在塑料中主要作为稀土无毒热稳定剂、稀土改性剂、稀土光致发光剂、稀土磁性剂等。

2004年我国在这方面的突出应用有以下几个方面：

　　 1.衡水精信化工集团有限公司研制开发成功广泛用于生产PVC门窗异型材、管材的新型高效PVC稀土复合稳定剂。该产品具有塑化性能好、制品光洁度高、分散性优良等特点。特别是针对稀土元素在复合材料中的应用进行了技术创新和研究，使产品在热稳定体系、内外润滑体系、改性增韧体系等方面显示出优越性能，大大提高了产品的物理性能、力学性能、熔接性能，制品的高温热稳定性也得到提升，同时其抗老化功能、抗静电功能也有所提高，光洁度更加持久。

　　2.中科院广州化学有限公司、广州金发科技股份有限公司共同完成的“新型聚丙烯复合改性助剂及材料”项目采用有机酸及衍生物与轻稀土、含钙化合物反应，分别制备出新型的聚丙烯β成核剂和用于聚丙烯填充的无机粒子表面处理剂。由前者改性聚丙烯时，可明显提高聚丙烯的热变形温度和抗冲击强度，且基本保持材料的拉伸强度。由后者处理的碳酸钙等填充聚丙烯时，可改善加工流动性，提高填料的加入量，降低材料的成本，可提高材料的韧性，不降低材料的拉伸强度。两种助剂均具有无毒、无味、无色等特点，经其改性可扩大聚丙烯的应用范围。该项目所合成的成核剂制备的聚丙烯材料经多家用户使用，反映良好，具有良好的社会和经济效益。

　　3.上海师范大学利用纳米技术，从阳光中获取能量，添加稀土纳米多波段转光粉的塑料薄膜，能把太阳紫外光和部分黄绿光转换成红光和蓝光，这两种光是植物光合作用必不可少的，红光能让植物结果，蓝光则让植物长茎叶。盖上这样的转光膜，宛如为农作物施加了二成没有污染的“光肥”，黄瓜、西瓜等蔬菜及花卉不仅产量能增加8%～15%，作物的品质也相应提高，维生素、糖、淀粉等含量可提高0.5%～1%。目前，这种转光膜已在上海和江苏3800多亩农田中运用。

　　4.宁夏回族自治区研发成功的一种可完全降解、有效解决农业“白色污染”的稀土多功能液态地膜。这种地膜喷施土壤后在其表面形成一层黑色的稀土高分子保护膜，可接受自然降雨，经过光照和微生物作用，30～50天逐渐自然降解为有机肥，不仅避免了“白色污染”，还给土地增加肥力。同时具有塑料地膜增温、保湿、保苗的作用，农田使用费用也比塑料地膜减少30%。同时，因其还具有较强的黏附能力，他在防止土地沙化、沙漠植物人工种植、退耕还草，防止减轻土地荒漠化和沙尘暴等方面将起到重要作用。

来源：中国稀土学会

稀土超磁致伸缩材料及器件现状

       进入21世纪，新材料、信息技术和生物技术构成当今世界高新技术的三大支柱，是产业进步的重要推动力。在新材料领域中，功能材料是核心。在全球新材料领域中，功能材料约占85%。稀土元素因其独特的电、光、磁、热性能而被人们称之为新材料的“宝库”，广泛用于各种新材料，特别是功能材料。稀土功能材料已发展成为一个新兴的科学技术领域，是目前功能材料研究的热点。稀土功能材料种类繁多，用途广泛。其中稀土超磁致伸缩材料的研究、开发和应用是近年来发展较快的稀土功能材料之一。自从20世纪70年代发明稀土超磁致伸缩材料以来，经过30多年的研究与开发，稀土超磁致伸缩材料制造工艺不断完善、性能不断提高、成本不断降低，应用领域不断扩大，市场迅速发展,在军民两用高技术领域显示了广阔的应用前景，是21世纪军工与高新技术的重要战略材料。本文对2003年至2004年该材料的国内外发展状况做一肤浅的回顾。 一、制备方法 　　 稀土超磁致伸缩材料的制备技术主要采用定向凝固方法和粉末冶金方法。近年来，定向凝固法通过增加母合金中稀土元素含量，弥补制作过程中的稀土烧损；控制温度梯度和热流方向，采用适当的退火工艺，改进组织结构；同时不断改进制作设备。2003年北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心自行研究开发了“一步法”新工艺，将熔炼－定向凝固－热处理等工序在一台设备上连续完成，可用来制备大直径、高性能、低成本的稀土超磁致伸缩材料，且易于批量生产。用这种工艺研制的稀土超磁致伸缩材料成本仅为国际售价的18%，现已成功生产出直径70mm，长250mm的TbDyFe2超磁致伸缩棒材，主要技术经济指标均达到国际先进水平。武汉理工大学首创了以提拉法无污染磁悬浮冷坩埚技术为核心的整套单晶制备和加工新技术，生产的Tb0.3Dy0.7Fe1.9单晶，超磁致伸缩系数为2000×10-6～2400×10-6。粉末冶金方法也在不断改进，国外粘结磁致伸缩材料的磁性能已接近定向凝固棒材， Sandual等学者制作的粘结磁致伸缩材料的磁致伸缩效应可与Terfenol-D相当。北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心也在进行这方面的研究工作，现成功制备出Φ40×60的Terfenol-D粘结磁致伸缩棒材，性能正在测试。 二、应用 　　 稀土超磁致伸缩材料的应用范围十分广阔，涉及军事、民用等方方面面，著名的美国Etrema公司销售经理Todd Kreamer先生2004年8月说：“Terfenol-D材料的应用行业及应用产品几乎是无限的。”用稀土超磁致伸缩材料制作的水声换能器和电声换能器已成功用于海军装备、油井探测、扬声器、噪声与振动控制系统、海洋勘探与地下通讯等领域。近年来，薄膜型超磁致伸缩微执行器的开发与应用成为一个新的研究热点，与传统的压电式、静电式形状记忆合金驱动器相比不仅成本较低，而且输出力大、响应速度快，还具有一些新的功能。德国材料研究所用稀土超磁致伸缩薄膜材料制作的微型泵，当控制频率在2KHz时，最大流量为10μL/min，出口压力可达1hPa。 对于稀土超磁致伸缩材料的应用，目前美国位居各国之首，其成功标志在于开发出了一系列用于军事用的尖端产品，如美国已成功地将其应用于舰艇水下声纳探测系统以及导弹发射控制装置等。我国对稀土超磁致伸缩材料应用产品和器件的开发正在不断发展。如中国长江水利委员会应用这种材料，开发出了大功率岩体声波探测器，应用于山峡工程和地球物理勘探；辽河油田这种材料开发出了井下物理法采油装置。北京科技大学新金属材料国家重点实验室采用一种新的制造技术，能制造出{110}轴向取向的多晶棒材，直径在l0mm以上的产品的磁致伸缩系数λ11＝1200-1550ppm，重复性、一致性高，工艺易于控制，成品率高，优于国外相同尺寸产品的性能并已申请了国家发明专利。天星公司成功地开发出了磁致伸缩式智能振动时效装置、声(超声)换能器、传感器、精密致动器等应用器件，其中智能振动时效装置现已投放市场。目前已建成年生产能力为8吨的铽镝铁大磁致伸缩材料生产线，产品最大直径达50毫米。

三、产量、市场和专利
　　
       近30年来，随着稀土超磁致伸缩材料应用范围的扩大，产量不断增加。据美国前沿技术公司统计，全世界Terfenol-D合金产量从1989年的 100kg增加到1997年的70吨。据业内人士推算美国Etrema公司1999年产值约8千万到1亿美元。该公司的总裁Larson预测稀土超磁致伸缩材料已进入一个稳定的需求增长期，其成长趋势与NdFeB永磁材料极为相似；TbDyFe材料的未来市场为：2000年2亿美元，2005年4亿美元， 2010年8亿美元，2015年17.5亿美元。2004年3月份，美国某公司用稀土超磁致伸缩材料制作燃汽轮机喷咀，每天需要用稀土超磁致伸缩材料 20～30公斤，全年约用10吨左右。稀土超磁致伸缩材料技术和器件的研究在快速发展。据Etrema公司统计，2003年与Terfenol-D有关的专利为43项，2004年1月至7月已申请和批准的专利为81项。
　　
      另外，2004年经全国稀土标准技术委员会审定，由甘肃天星稀土功能材料有限公司制定的“铽镝铁大磁致伸缩材料”标准为国家标准，该种材料国家标准的建立，对保护国家知识产权，在国际上占据制造该种材料的技术制高点有重要意义。

from:中国稀土学会（05-09-12）